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同位素分馏是指在同一系统中，由于某元素同位素之间物理及化学性质的差异而导致两种物质中同位素比值发生变化。稳定同位素平衡分馏理论认为温度一定时，化学交换反应中的同位素富集系数与同位素之间的相对质量差成正比，与同位素的质量m和m′成反比，即ε∝Δm/mm′T2。重元素同位素的质量大，相对质量差小，因此，分馏会很小。近几年的研究发现，除了质量依赖分馏外，还存在一种叫做“核体积效应”的因素引起重元素体系发生较大的同位素分馏，且其贡献在原子序数大的同位素体系中可能远大于质量分馏效应。一些非常重的同位素体系，如汞、铊、铀等体系，核体积效应引起的同位素分馏远超出了人们预期的范围。核体积效应是重元素同位素原子核大小、形状不同而导致基态电子能不同的现象，从而引起重元素同位素发生较大的分馏。对轻元素而言，化学交换反应中影响同位素分馏的主要因素是质量依赖效应，核体积效应可以忽略不计。但是，对重元素而言，核体积效应则会引起较大的同位素分馏。并且，随着重元素原子序数的增大，核体积效应引起其同位素的分馏越明显。重元素在岩石学、矿床学、天体化学、环境地球化学、海洋地球化学等众多领域有着非常重要的研究意义。核体积效应是未来涉及第五、六周期的重元素同位素分馏研究不可或缺的部分。相对于实验及应用，有关重元素同位素核体积效应的理论研究还非常滞后。已有的理论虽然考虑到气、液相小分子的动能，却忽略了重元素同位素的电子能，特别是内、外层电子相对运动的差异。此外，仅有的一个关于固体的核体积效应理论计算方法尚存在不足，因此，亟待完善或开辟新的方法。并且，目前为止，国际上对核体积效应在一些重要地质过程中应用的研究仍然是空白，如非平衡态地质过程、地质定年等。针对以往研究的不足，本论文选取汞、铊、铅、铀的核体积效应作为研究对象，量子化学计算作为研究手段，详细介绍了平衡过程中的传统质量依赖效应和核体积效应的计算，并对动力学过程中核体积效应进行初步研究，此外，分析了核体积效应对U-Pb同位素定年的影响。本论文的主要研究结果如下。汞、铊、铅、铀体系的同位素平衡分馏由质量依赖效应和核体积效应共同控制，且核体积效应远大于质量依赖效应。传统的质量依赖效应与核体积效应对温度的依赖关系分别为1/T2和1/T，高温时，核体积效应比质量依赖效应更显著。由于单原子或单离子的同位素具有相同的动能，因此，只考虑传统的质量依赖效应时，单原子与单离子或单离子与单离子之间不发生同位素分馏。然而，核体积效应却导致Hg2+与Hg0、Tl+与Tl0、Tl3+与Tl0、Pb2+与Pb0、Pb4+与Pb0、U6+与U4+、U4+与U3+之间发生了巨大的分馏。传统的质量依赖分馏的β值都大于等于1，但是核体积效应引起的Tl+-物种与Tl0、Pb2+-物种与Pb0之间的同位素分馏小于零，即β值小于1。传统认识认为高氧化态富集重同位素，低氧化态富集轻同位素，然而U6+-物种相对于U4+富集轻同位素，U4+相对于U3+富集轻同位素，与传统的认识不符。核体积效应引起Hg和Pb体系发生了非质量分馏（简称MIF）。Hg体系的奇数Hg非质量分馏（MIF-199Hg、MIF-201Hg）大于偶数Hg非质量分馏（MIF-200Hg），并且199Hg非质量分馏与201Hg非质量分馏的比值为1.64，与实验值吻合的很好。Pb的奇数非质量分馏（MIF-207Pb）与偶数非质量分馏（MIF-204Pb）大小相当，分馏方向相反。铀的液相物种约化配分函数比（RPFR）比气相物种小，即RPFR(UO22+_sol) < RPFR(UO22+)。单个的离子U3+、U4+、U6+受溶剂的影响很小，但是与气相的离子化合物相比，溶液相离子化合物的核体积效应变大了。同时，卤素（F、Cl、Br）增大了U物种的平衡分馏。固相铀物种的核体积效应要比小分子气相或液相物种的核体积效应小一些。动力学过程中的核体积效应与平衡过程的核体积效应类似，只与在核电子密度、核半径的均方差有关。动力学过程中，核体积效应导致物种富集重、轻同位素取决于该物种的s、p、d、f轨道电子。类似于平衡过程，s轨道电子少，或p、d、f轨道电子多的物种富集重同位素，反之富集轻同位素。随着分馏值的增大，年龄校正值增大。U-Pb测定的年龄越老，校正值越大。Pb-Pb测定的年龄越老，校正值越小。尽管，年龄校正值相比于所测的年龄微不足道，但是对于古老的体系却很重要。