研究生知识库

多环芳烃（PAHs, polycyclic aromatic hydrocarbons），由两个及以上的苯环构成，是一类持久性有机污染物（POPs, persistent organic pollutants）,主要来源于化石及生物质燃料的不完全燃烧，分为天然来源与人为来源两类。由于其致癌性、致畸性和致突变性，被列入“优先污染物”名单。PAHs广泛存在于多种环境介质中，并能在各介质中迁移，可通过消化道、呼吸道以及表皮接触等方式，进入到机体中，对人体健康造成危害。由于PAHs的疏水性，其排放进入到环境中后，会趋于附着在颗粒物上，包括大气颗粒物以及土壤／沉积物颗粒物，而当环境发生变化时，又可从介质上释放出来，对生态环境和人体健康造成不良的影响，因此，研究PAHs在环境介质上的吸附—解吸过程，对了解PAHs在环境中的归趋有着重要的意义。尤其是当评价PAHs的人体健康风险时，仅采用介质中污染物的总浓度，亦或有有机溶剂提取的溶解部分来进行计算所获得的数据可能不够客观和准确，因此，需要能够全面系统描述污染物在体液内行为、特征和影响机制的实验数据。本论文以菲、芘作为代表有机物，通过研究二者在模拟肺液及模拟唾液中的吸附—解吸行为，以获得通过呼吸及手—口途径暴露于PAHs的生物可利用性的相关数据。进行了水溶液体系中与模拟体液体系中的吸附，以及随后在模拟体液中的解吸，获得生物可利用性数据及模拟体液体系中吸附—解吸等温线参数；生物可利用性动力学以及模拟体液中解吸动力学，对比二者动力学参数的差异；经冻融循环后的生物可利用性动力学，探究其对于PAHs生物可利用性的影响及相关的潜在机制。化合物在水溶液体系中和模拟体液体系中所展现出的吸附能力和特点存在明显不同。相较之下，化合物在后者中吸附等温线的线性n值更高，表明化合物分子由于受到溶液环境的影响，在土壤颗粒上吸附的点位出现了明显的变化，可能更多倾向于吸附于柔性土壤有机质部位，亦或模拟体液由于其成分较复杂，可能对土壤颗粒结构有所改变，因此等温线的线性出现变化；另外，吸附能力KF值较水溶液体系表现为降低，说明在模拟体液体系中，土壤颗粒对疏水性有机化合物的吸附亲和力下降，束缚力变弱。以菲、和芘为代表的多环芳烃在水溶液体系和模拟体液体系中所表现出的吸附—解吸行为有着明显的差异。总体而言，由于芘的苯环数较多，分子体积较大，疏水性更高，更倾向于分配和/或扩散进入到土壤颗粒中，从而降低溶液的熵值。因此表现为芘的吸附能力更强，更易于进入土壤有机质刚性部位与高能吸附点位结合，较难分配和/或扩散至液相。并且，该化合物对微孔结构的改变更为敏感，经“老化”后，其可解吸态部分下降的幅度更大。生物可利用性实验中，两种化合物在不同浓度下所表现出的解吸率存在差异。低平衡浓度范围内的释放比例更高，当相同分子数量的化合物被取代，低平衡浓度组所表现出的取代率相应较高。该点与前一阶段吸附实验中所表现出的趋势一致，在吸附平衡实验中，吸附等温线上低浓度范围与水溶液中吸附等温线的偏移更大，说明在模拟体液体系中，低平衡浓度范围更为敏感。吸附剂的理化性质也是影响疏水性有机化合物吸附—解吸行为的重要因素之一。实验中采用的两种土壤样品为黄壤土和石灰土，两者土壤性质有着明显的差异，由于后者TOC含量，尤其是胡敏素含量更高，因此对化合物的束缚力更强，表现为吸附量及进入有机质刚性部位的化合物分子更多，可解吸态的化合物相应减少；石灰土土壤有机质的疏水性弱于黄壤土，因此在经冻融循环后，土壤团聚体的被破坏程度较高，发生结构改变的微孔数量可能更多，其变形程度可能更高，从而导致石灰土对于冻融循环过程更为敏感。冻融循环过程对菲、芘生物可利用性的改变明显。随着冻融次数及时间的增加，化合物的释放速率和程度均出现了较明显的下降趋势，冻融循环导致土壤性质发生改变，尤其是孔隙结构的改变，原先进入到这些孔隙中的疏水性有机化合物分子可能由于孔隙变形从而难以逸出。该过程主要受控于两个机制：模拟体液对土壤有机质的“软化”作用以及冻融循环对土壤微孔中有机物的“封锁”作用，由于化合物性质的不同、土壤自身物理化学性质的不同以及模拟体液的不同，二者相互作用表现出的结果亦不同。解吸率的变化呈现出双相趋势。具体表现为在短时间尺度内，解吸率的变化迅速，之后则进入相对平缓阶段，直至达到表观平衡状态。两阶段中，化合物释放的机制并不相同，前一阶段释放的主要为线性吸附部分，主要分布于土壤颗粒矿物表面以及非刚性有机质部位，可逆性强；而后一阶段所释放出的主要为非线性吸附部分，主要分布于刚性有机质部位，滞后性强。上述研究表明，在对PAHs进行人体健康风险评价时，应对不同的化合物、不同土壤类型地区、不同的暴露途径、不同的固相污染物浓度进行针对性计算，才能获得较为客观准确的结果。