环境地球化学国家重点实验室知识库

贵阳市长期受酸雨严重污染，造成经济和环境的巨大损失，严重影响其经济、社会的可持续发展，因而贵阳市大气污染倍受关注。稳定硫、氮同位素是识别大气污染物SO2、NHx、NOx等来源和揭示SO2、NHx等同位素分馏机制的可靠技术。本文通过对贵阳市2008年10月-2009年9月一年的大气降水进行连续采样分析，对贵阳市大气降水离子特征以及硫、氮同位素地球化学特征进行了系统研究，识别了大气降水中不同离子的来源，揭示了大气中硫、氮同位素的分馏机制，进而估算出大气氨的滞留时间，为贵阳市大气污染的防治提供了地球化学依据。本文在众多数据的基础上，获取了一些有意义的发现和创新点。 1. 大气降水主要离子变化特征 贵阳市大气降水全年pH平均值为4.23，比国内外许多城市酸雨严重。降水中的SO42-、Ca2+和NH4+是主要的阴离子和阳离子。SO42-浓度比1982年降低1/2，反映了燃煤释放的SO2减少；相反，NH4+比1982增加约40%。Ca2+浓度变化不大。尽管如此，贵阳市大气降水的pH值并未明显提高，说明还受到其他酸性物质的影响，如有机酸等。各种离子浓度均呈现出冬季高夏季低的规律，主要原因是在不同季节，贵阳市大气降水的降水量存在明显的差别，夏季降水量大，对大气中各种气态物质和颗粒态物质具有很好的冲刷效率，因此离子浓度低；而冬季降水量小，使得降水中各种离子浓度高。第二个可能的原因就是各种离子的排放源存在着季节性变化，如夏季生物活动加强，有机酸等可能释放到大气中。第三个可能的原因就是不同季节降水的水汽来源存在着比较大的差别，除主要受局地来源影响外，冬季的水汽来源还受西北方向的气团影响，而夏季则是东南方向的气团影响。 2. 大气降水硫同位素地球化学特征 贵阳大气降水SO42-的d34S平均值为-2.8±1.4‰（范围：-12.0‰～+9.4‰），并且具有明显的季节变化特征，冬季偏正夏季偏负，可能主要由硫同位素分馏及降水量的差异引起。SO2在大气中能发生均相反应和非均匀反应，但在贵阳主要发生非均相反应，非均相反应使产物偏正，温度每降低1℃，分馏系数将增加0.08~0.145‰，产物中将更加富集34S，因而引起d34S值冬季高夏季低的现象。由于SO2发生非均相反应，使得大气中颗粒物的d34S值>大气中SO2的d34S值，而夏季降水量大，大气污染物滞留时间短（特别是颗粒物），使得降水中SO2溶解比例相对较大，因此夏季降水中的d34S值偏负。此外，可能还存在其他因素，如夏季生物活动较强，能释放出较多偏轻的硫化物。贵阳市燃煤释放的SO2相对于其他主要来源的d34S值偏负，由于贵阳市燃煤量逐年减少，导致由燃煤释放到大气中SO2的量也逐年下降，燃煤释放SO2的在大气所占比例下降，使大气降水中d34S值逐年上升。 3. 大气降水氮同位素地球化学特征 贵阳市大气降水NH4+-δ15N值为-15.9‰（-37.2‰~+6.6‰），NH4+主要来源于局地的动物排泄物挥发和土壤的释放，另外还存在部分煤燃烧和生物成因释放等来源。贵阳市大气降水NO3--δ15N值为+1.4‰（-8.0‰～+28.6‰），NO3-主要来源于燃煤释放，部分来源于机动车尾气、农业土壤释放以及一些未知源。贵阳大气降水NH4+-δ15N值月份变化并不明显，呈现弱的冬季偏正夏季偏负的现象；而贵市大气降水中NO3-的氮同位素值呈现春夏偏负，秋冬偏正，这可能跟大气NOx 源以及它们的同位素分馏机制相关。贵阳市大气降水NH4+浓度以及δ15N值都与降水量存着负的自然对数关系，反映雨水对NH4+有很好的冲刷效率。当降水量超过7mm时，NH4+浓度以及δ15N值反映云水特征，云水NH4+浓度及其δ15N值约为2.19mg/L 和-17.3‰。NH3在大气中既存在着动力学分馏，又存在着平衡分馏。动力学分馏主要是指NH3和H2SO4反应生成细颗粒态物质NH4HSO4和(NH4)2SO4过程，此过程使NH4HSO4和(NH4)2SO4亏损15N。平衡分馏是指NH3与气溶胶中NH4+以及雨水中NH4+进行的交换反应，此反应过程使气溶胶中NH4+以及雨水中NH4+富集15N，而使大气中亏损15N。因此，粗颗粒NH4+-δ15N值>细颗粒NH4+-δ15N值>雨水NH4+-δ15N值。 4. 氨在大气中的滞留时间 NH4+-δ15N值与其浓度存在着自然对数的关系（y=+2.74x-18.37），贵阳大气降水中初始同位素值δ0为-18.37‰，分馏系数α为+2.74‰，这反映了贵阳大气气态15N优先进入雨水中。并且根据这个规律，我们对贵阳市大气NH3的滞留时间进行了估算，当两场降水相隔≥2d时，两场降水δ15N差值>0的概率占90%以上，因此可以认为贵阳市大气NH3的寿命<2d。但是不同气象条件、大气SO2浓度等都会影响大气NH3的寿命。