中国科学院地球化学研究所机构知识库

高压水热体系无论在自然界、工程技术、工业生产还是科学实验中均广泛存在。对于含变价元素的高压水热体系，其中的氧逸度/活度就像温度、压力一样，是体系极为重要的物理化学参数之一。因此，原位测量高压水热体系的氧逸度/活度具有极为重要的意义。高压水热YSZ（Yttria Stablized Zirconia）氧传感器是最近出现的一种新类型高压水热氧传感器，因其工作温度压力高、耐腐蚀、原位等优良特性使其在高压水热体系氧逸度/活度原位测量中极具生命力。但与任何其它传感器一样，高压水热YSZ氧传感器的响应速率是衡量该传感器优劣最为重要的技术指标之一，因此旨在提高该传感器响应速率的高压水热YSZ氧传感器绝对响应速率的实验研究对未来该传感器投入更广泛的实际应用将具有极为重要的意义。本论文工作针对目前用于高压水热体系的YSZ氧传感器在较低温度下响应时间长的问题，一方面在国际上率先建立起描述该传感器本征响应过程的理论模型，获得了描述该传感器本征响应过程的等效电路和绝对响应时间与电极界面微观参数之间的定量关系；另一方面，在该理论模型的指导下，通过借助电化学阻抗谱原位测量技术在高压水热环境下对传感器电极界面参数的原位测量，从实验的角度在国际上首次系统研究了各种因素对高压水热YSZ氧传感器绝对响应速率的影响，并在此基础上对传感器的电极制作工艺条件进行了优化。具体主要包括：1．根据电极过程动力学原理，获得了描述YSZ氧传感器本征响应过程的理论模型。根据该理论模型，YSZ氧传感器的本征响应过程实即传感器工作电极和参考电极界面双电层的充电过程，其等效电路由YSZ本体电阻、R1-C1并联单元和R2-C2并联单元三者的串联组成；传感器90%信号响应量所需的绝对响应时间t=Max{2.303R1C1, 2.303R2C2}，其中R1、R2和C1、C2分别表示传感器工作电极和参考电极的界面电阻、界面电容。2．借助高压水热电化学阻抗谱原位测量技术成功地实现了不同实验条件和传感器电极制作工艺条件下YSZ氧传感器电极界面参数的原位测量，并根据实验所获得的传感器电极界面参数按照上述理论模型从实验的角度获得了高压水热YSZ氧传感器的绝对响应速率。不同实验条件和传感器电极制作工艺条件下的YSZ氧传感器绝对响应速率实验结果表明：（1）在所尝试的Pt、Au、Ag、Ag-Pt合金、Ag-Pd合金/YSZ等多种常见的贵金属/ YSZ电极以及Pt-YSZ/YSZ电极中，若综合考虑传感器金属电极材料在高压水热环境中的抗氧化和抗腐蚀性以及电极组成对传感器绝对响应速率的影响，Pt/YSZ电极是高压水热体系YSZ氧传感器最适合的电极。（2）Pt浆涂刷-烧结法制作YSZ氧传感器Pt/YSZ电极的最佳工艺条件为：打磨YSZ表面的金刚石磨片粒径10 μm；电极烧结升/降温速率1 ℃.min-1；烧结温度850 ℃时，烧结时间10 h。（3）在高压水热体系中，Pt/YSZ氧传感器绝对响应速率与温度呈正变关系，与压力呈反变关系。其中，在500～575 ℃、40～500 bar温压范围内、以空气作为参考时其达到90%信号响应量所需的绝对响应时间均能达到10秒以下。（4）Pt/YSZ氧传感器电极在高压水热体系的蒸汽相和超临界相中的界面阻抗激活能非常接近，表明传感器Pt/YSZ电极的电极反应机制及速率控制步骤在蒸汽相和超临界相中无明显区别，但考虑到体系中除H2O、H2和O2外的其它组分在Pt、YSZ表面以及Pt/YSZ/水热体系三相界面处发生竞争吸附影响电极反应进程，因此高压水热体系中其它组分的存在可能对传感器的绝对响应速率有一定的影响。总之，通过本论文工作，高压水热YSZ氧传感器的绝对响应速率获得了大幅度提高，而且上述有关研究结果对未来进一步提高高压水热YSZ氧传感器的响应速率具有重要意义，同时对未来其它电化学传感器响应速率的研究亦将具有重要的借鉴作用。