| 伏安法在高压水热体系元素分析中的应用研究——以NaCl-H2O-CuFeS2体系为例 |
| 张艳清
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| 导师 | 李和平
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| 2013
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| 学位授予单位 | 中国科学院研究生院
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| 学位授予地点 | 北京
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| 学位名称 | 博士
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| 学位专业 | 地球化学
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| 关键词 | 伏安法
高温高压
水热体系
元素分析
Cucl2-nacl溶液
黄铜矿
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| 摘要 | 高压水热体系在自然界、工业生产和科学实验中广泛存在，其中的元素浓度与赋存状态是把握和控制高压水热过程、认识高压水热体系性质的重要前提。例如，在地球内部与海底，广泛发育与高压水热体系有关的成岩成矿过程，高压水热体系中成矿元素的浓度与赋存状态即决定了成矿元素的活化和沉淀成矿热力学，同时亦决定了成矿元素的迁移形式与能力。然而，迄今为止，国内外尚无能方便、普适和灵敏地在高温高压条件下原位查定元素在水热体系中浓度和赋存状态的手段，使得该问题一直以来成为高压水热科学实验、工业水热过程以及野外(如海底)科学探测等领域尚未能很好解决的国际难题。目前高压水热体系中元素浓度与赋存状态原位查定的研究现状，本论文工作以CuCl2-NaCl水流体体系和CuFeS2(黄铜矿)-NaCl水流体-固体体系为例，基于由铂工作电极、铂辅助电极和Ag/AgCl参比电极组成的三电极体系，利用普林斯顿PAR2263电化学工作站，在国际上首次尝试了将伏安法应用于高压水热体系中元素浓度与赋存状态原位查定的可行性，并对该体系中可能发生电化学响应的铜元素的浓度和赋存状态进行了原位定量分析。主要工作包括： 1、基于电解法和特殊的高压密封和电导通机构，成功地研制出与作者研究组拥有的多功能高压釜对接的外置式压力平衡型Ag/AgCl参比电极，有效地解决了Ag/AgCl参比电极工作温度受限的问题。 2、基于注浆法刚玉陶瓷烧结工艺，通过在注浆过程中嵌入铂金丝，在国际上首次成功地研制出高强度、耐高温、密封高效并能与作者研究组拥有的多功能高压釜对接的铂丝工作电极和铂丝辅助电极，有效地解决了目前国际上用于高压水热体系的惰性金属电极甚至金属/金属氧化物电极使用温度压力低、密封效果不理想的问题。 3、在常温常压下，对不同浓度配比的CuCl2-NaCl溶液进行了电化学测量，获得了该体系的Tafel极化曲线和不同扫描速率下的线性扫描伏安曲线，并基于直线外推法、电化学反应级数法以及可逆波方程对测量结果作了进一步的处理和分析，获得了如下结果： (1) 在不同浓度配比的CuCl2-NaCl溶液中工作电极表面在极化过程中的交换电流密度。 (2) 电化学可逆区所对应的线性扫描速率范围。 (3) 在0 ~ ?0.8 V(vs. OCP)电势范围内，工作电极表面铜离子发生还原反应的初始品种为[CuCl]+，铜离子还原成单质铜的电化学步骤分两步进行：第一步为[CuCl]+还原成亚铜离子的单电子可逆过程，第二步为亚铜离子还原成金属铜的不可逆过程。 (4) 在2.0 mol/L NaCl + 0.1 mol/L CuCl2和4.0 mol/L NaCl + 0.1 mol/L CuCl2的溶液体系中，[CuCl]+品种的浓度分别为0.027和0.086 mol/L。 4、在常温及不同压力(0 ~ 400 bar)下，获得了具不同络合剂浓度的CuCl2-NaCl溶液在0 ~ ?0.2 V(vs. OCP)电势范围内的线性扫描伏安曲线。对测量结果的进一步处理和分析表明： (1) 当压力固定在400 bar时，溶液中[CuCl]+品种的浓度随络合剂的浓度增大而升高。 (2) 当溶液组成固定为0.1 mol/L CuCl2 + 2.0 mol/L NaCl时，溶液中[CuCl]+品种的浓度随压力的增大有升高的趋势，例如，在压力分别为0、100、200、300和400 bar时，溶液中[CuCl]+品种的浓度分别为0.0334、0.0334、0.0538和0.0603 mol/L。 5、在高温高压下，初步获得了不同温度、压力和扫描速率下0.1 mol/L CuCl2 + 2.0 mol/L NaCl的水流体体系、CuFeS2(黄铜矿) + 2.0 mol/L NaCl的水流体-固体体系分别在0 ~ ?0.2 V (vs. OCP)和0 ~ ?1.0 V(vs. OCP)电势范围内的线性扫描伏安曲线。结果表明， (1) 温度为400 °C时压力升高，压力为350 bar时温度升高，温度、压力分别为350 °C、150 bar时扫描速率增大，都会使得伏安曲线的峰电位降低，但在温度、压力分别为400 °C、压力350 bar的超临界状态下，伏安曲线的峰电位会随扫描速率的增大而升高。 (2) 初步确定在温度、压力分别为400 °C、350 bar的CuFeS2(黄铜矿) + 2.0 mol/L NaCl水流体-固体体系中，溶解态的铜离子其主要赋存品种可能仍为[CuCl]+，黄铜矿的溶解度约为0.0172 mol/L。 但必须指出，与国际上用于其它高压水热实验装置的外置式压力平衡型Ag/AgCl参比电极一样，本工作中使用的外置式压力平衡型Ag/AgCl参比电极在高压釜样品腔处于高温高压状态时，在工作电极或辅助电极与Ag/AgCl参比电极之间同样会存在Soret电势差和等温液接电势差，目前国际上对该两种电势差的校正措施较为复杂，本工作对此未作特殊处理，因此上述有关伏安法在高压水热体系中元素浓度与赋存状态查定中的应用研究结果具有一定的不确定性。 综上所述不难看出，本工作研发出的用于高压水热体系中元素浓度与赋存状态原位查定的伏安法原位测量系统获得初步成功；同时，有关铜离子在不同温度和压力下的赋存状态、浓度以及电极反应机理的研究结果对相关领域类似体系的研究亦具有重要的参考价值。可以预见，通过未来对该方法的进一步改进与完善，本文作者所在的研究组有望最终在国际上首次建立可方便、普适和灵敏地原位查定高压水热体系元素浓度与赋存状态的原位伏安法元素分析系统。 |
| 其他摘要 | High-pressure hydrothermal systems widely exist in the nature, industrial production and scientific experiments. Concentration and occurrence state of the elements is an important prerequisite to grasp and control the high-pressure hydrothermal processes and recognize properties of the high-pressure hydrothermal systems. For example, rock and ore formation process of high-pressure hydrothermal systems widely developed in Earth's interior and seabed. Concentration and occurrence state of the ore-forming elements in high-pressure hydrothermal systems determines mineralization thermodynamics of activation and precipitation of the ore-forming elements, and it also determines the migration form and ability of the ore-forming elements. However, so far, there is no convenient, universal and sensitive method for in situ investigation of concentration and occurrence state of the elements in the hydrothermal systems under high temperature and high pressure. The problem has always been an international problem without a good solution in high-pressure hydrothermal scientific experiments, industrial hydrothermal process and field (such as the seabed) scientific exploration. Aiming at the present research situation of in situ examination of concentration and occurrence state of the elements in high-pressure hydrothermal systems, this paper used CuCl2-NaCl aqueous fluid system and CuFeS2(chalcopyrite)-NaCl aqueous fluid-solid system as an example. The work employed a three-electrode cell that consisted of a Pt work electrode, a Pt auxiliary electrode and a Ag/AgCl reference electrode. The Princeton PAR2263 electrochemical workstation was employed as the electrochemical measurement equipment. The feasibility of employing voltammetry to in situ inspect concentration and occurrence state of the elements in the high-pressure hydrothermal systems was tried for the first time in the international. In addition, the concentration and occurrence state of copper that may had electrochemical response were analyzed quantitatively and in situ. The main work includes: 1、According to electrolysis, special high-pressure sealing and electrical conduction mechanism, an external pressure balanced Ag/AgCl reference electrode which docking with the multifunctional autoclave belonged to author’s research group was developed successfully. The problem of limited operating temperature of the Ag/AgCl reference electrode was solved effectively. 2、Based on grouting Al2O3 ceramic sintering technology, Pt wire was embedded in the grouting process, a high-strength, high temperature and efficient sealing Pt wire work and auxiliary electrode, which docking with the multifunctional autoclave owned by author’s research group, was successfully developed for the first time in the international. The international problems of the inert metal electrode and the metal/metal oxide electrode with low operating temperature and pressure and without ideal sealing effect in high-pressure hydrothermal systems were solved effectively. 3、Electrochemical measurements of CuCl2-NaCl solutions with different concentration ratio were carried out at atmosphere temperature and pressure. The Tafel plots and linear sweep voltammetry (LSV) curves with different sweep rates of the system were obtained. Moreover, based on the linear extrapolation method, the principle of electrochemical reaction order and the reversible wave equation, the measurement data were further processed and analyzed. The results were as follows: (1) The exchange current data in polarization process on the surface of the work electrode in CuCl2-NaCl solutions with different concentration ratio. (2) The corresponding linear scan rate range of electrochemical reversible area. |
| 学科领域 | 地球深部物质与流体作用地球化学
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| 语种 | 中文
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| 文献类型 | 学位论文
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| 条目标识符 | http://ir.gyig.ac.cn/handle/352002/5828
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| 专题 | 研究生_研究生_学位论文
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推荐引用方式
GB/T 7714 |
张艳清. 伏安法在高压水热体系元素分析中的应用研究——以NaCl-H2O-CuFeS2体系为例[D]. 北京. 中国科学院研究生院,2013.
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