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汞是有毒、人体非必需元素。近年来，随着全球环境的不断恶化以及人们对汞的毒性的深入认识，世界上不同国家和地区的大型汞矿山陆续停产、闭坑。汞矿山闭坑后，一方面，矿区内的大量炉渣、矿山废水以及废气，会依然持续不断地向周围环境中排放大量的汞元素；另一方面，不同价态的无机汞在进入环境后，自然条件下通过微生物活动或光化学作用，会转化为毒性更强的甲基汞，并通过各种途径进入食物链，构成对人类的危害。因此，废弃汞矿山环境中的汞污染问题以及汞的甲基化问题，已经越来越受到人们的关注和重视。

贵州省位于全球环太平洋汞矿化带中，境内分布着大量的汞矿床，是我国最重要的汞工业基地。贵州省汞资源丰富，汞金属储量88000 t，占全国总储量近80%。境内汞矿开采、冶炼历史悠久，大规模的汞矿山活动长达630年。目前，贵州省境内的汞矿山，例如：万山、务川、丹寨、铜仁、滥木厂和开阳等，大规模的生产活动均已经停止。为了深入了解这些汞矿山闭坑后的矿区环境汞污染以及汞的甲基化特征，论文以贵州典型汞矿山?万山汞矿和滥木厂汞矿为例，系统阐述了矿区内炉渣、土壤、水体、大气和不同生物体中汞的分布、迁移规律以及汞的甲基化特征，并初步探讨了矿区居民汞暴露以及由此而导致的健康风险。

1. 贵州典型汞矿区汞的环境地球化学特征 冶炼炉渣是矿区内堆积的重要废弃物之一，它是含辰砂矿石高温焙烧的产物。由于受冶炼工艺及回收率等的影响，炉渣中的汞含量可达5.7~4450 mg·kg-1，并以高温次生矿物，如：黑辰砂、含汞多形硫化物、含汞氯化物、氧化汞、含汞硫酸盐以及单质汞等形态存在。这些矿物较辰砂更易溶于水中进行迁移，从而造成环境的严重汞污染。炉渣中存在的大量易溶富汞次生矿物，还会导致炉渣及周围环境介质成为汞甲基化的最有利的场所。因此，汞矿区内露天堆积的大量的冶炼炉渣，是造成矿区环境严重汞污染的主要汞源，同时还是矿区环境中甲基汞污染的潜在来源。

汞矿矿区和对照区土壤分析结果表明，无论是总汞含量还是甲基汞含量，矿区土壤均高出了对照区，同时也远远超出了国家农业土壤质量限制标准规定的总汞含量1.5 mg·kg-1。测定结果显示，汞矿区污染土壤总汞含量5.1~790 mg·kg-1，甲基汞含量0.13~15 μg·kg-1；对照区土壤总汞含量0.1~1.2 mg·kg-1，甲基汞含量 0.10~0.28 μg·kg-1；汞矿区不同耕作类型土壤甲基汞含量差异明显，稻田（水田）及菜地土壤甲基汞含量显著高于玉米田（旱田），矿区水田环境较旱田更有利于汞的甲基化作用。分析结果表明，汞矿区土壤中汞的来源、土壤的理化性质及有机质含量，是造成矿区不同耕作类型土壤中甲基汞含量差异的主要原因；汞矿山闭坑后矿区内稻田的复垦与重建，将会加速矿区内汞的甲基化过程和汞的生物积累放大效应。

汞矿区表层水体汞含量，明显受冶炼炉渣的影响：矿区内直接与炉渣接触的水体汞含量剧增，可达μg·L-1级以上；远离炉渣或矿区的中、下游支流水体汞含量明显降低，接近背景区水体汞含量≤50 ng·L-1；受矿区炉渣的影响，汞矿区水环境中汞的甲基化作用也非常活跃。样品测定结果显示，汞矿区污染水体中不同形态汞的含量分别高达：总汞9260 ng·L-1、颗粒态汞9210 ng·L-1、溶解态汞430 ng·L-1、活性汞400 ng·L-1、总甲基汞25 ng·L-1、颗粒态甲基汞7.3 ng·L-1、溶解态甲基汞22 ng·L-1。对比水体不同形态汞发现：（1）矿区污染水体中总汞含量与颗粒态汞含量之间，呈显著正相关关系，颗粒态汞占总汞含量的比率超过80%；（2）矿区污染水体中颗粒态汞含量与水体颗粒悬浮物含量之间，具有明显的正相关关系；（3）矿区夏季水体总汞和颗粒态汞的含量明显高于冬季，溶解态汞和活性汞的含量较冬季略偏低，高含量溶解态汞和活性汞的水样均采自冬季水体。分析结果表明，汞矿区污染水体中汞的主要存在形态是颗粒态，并以附着于水体颗粒悬浮物表面的方式进行迁移；导致矿区冬、夏两季表层水体中不同形态汞含量特征的主要原因有：（1）贵州夏季为多雨季节，河流水动力条件较强，能冲刷和携带大量富汞颗粒物，造成了颗粒态汞和以颗粒态汞占主导的总汞含量的升高；（2）夏季河流水量的增加，相对稀释了水体中的可溶态汞，导致了夏季水体溶解态汞和活性汞含量的降低。

汞矿区大气汞浓度与矿山活动区域有关，废弃冶炼场所及附近区域大气汞浓度高达1220~15590 ng·m-3。汞矿冶炼炉渣?大气界面间的汞交换通量的现场测定结果表明，矿区内露天堆积的炉渣是大气汞的一个重要来源：炉渣向大气中释放汞的速率与光照强度有关；汞交换通量与光照之间具有显著正相关关系；贵州万山汞矿区内露天堆积的炉渣，每年向大气排放汞量达0.96~3.0 kg·yr-1。调查结果还发现，汞矿区近地表大气汞浓度与对应区域天然生长的苔藓汞含量呈正相关关系，充分说明矿区内天然生长的苔藓中的汞的来源与大气汞的沉降有关，暗示苔藓植物是大气汞污染的良好天然指示物。

汞矿区污染土壤种植生产的粮食和蔬菜等农作物中的总汞和甲基汞含量显著偏高。不同植物样品测定结果显示，蔬菜总汞含量120~18000 μg·kg-1，超出国家蔬菜卫生限量标准≤10 µg·kg-1达12~1800倍；稻米可食部分（大米）总汞含量40~1280 µg·kg-1，超出国家粮食卫生限量标准≤20 µg·kg-1达 2~64 倍。更值得关注的是，稻米具有明显富集甲基汞的特征，大米中的甲基汞含量达 19 µg·kg-1，其占总汞含量的比率可达 90%以上，显著高出了矿区其它农作物中可食部分甲基汞的含量。该现象充分说明，汞矿区稻米具有很强的富集甲基汞的能力。由于贵州省汞矿区居民的传统饮食习惯均以大米为主食，水产品的摄入很少，因此，矿区稻米富集甲基汞的现象，意味着矿区居民暴露甲基汞的最主要的途径是进食稻米，而不是水产品，打破了“人类甲基汞暴露的途径是进食鱼、贝类等水产品”的国际共识。

2. 汞矿区居民健康风险评估

汞矿区居民头发测定数据显示，总汞和甲基汞含量分别达 1.5~16 mg·kg-1和0.70~4.4 mg·kg-1；生活区距矿山活动区较近的居民头发平均总汞含量 5.5 mg·kg-1和平均甲基汞含量 1.9 mg·kg-1，均高于距矿山活动区较远的居民头发平均总汞含量 3.3 mg·kg-1和平均甲基汞含量 1.2 mg·kg-1；对照区居民头发的测定结果普遍低，总汞和甲基汞含量分别为 0.32~1.7 mg·kg-1和 0.16~1.2 mg·kg-1，平均 0.81 mg·kg-1和 0.52 mg·kg-1。汞矿区与对照区的分析结果表明，矿区居民已经受到了严重的汞暴露，暴露程度与居民生活区距矿山活动区远近有关。

汞矿区居民的汞暴露途径主要是食物链、直接呼吸空气以及饮水等。居民健康风险评估结果表明，汞矿区居民通过进食稻米造成的汞暴露最高，日暴露量达2.4 µg·kg-1·day-1，显著高出了WHO规定的人体安全摄入量 0.71 µg·kg-1·day-1；其次为蔬菜和大气，日暴露汞量分别为 0.60 µg·kg-1·day-1和 0.21 µg·kg-1·day-1。不同汞暴露途径中，通过稻米、蔬菜和大气的汞暴露而导致的风险因子，分别为 4.5、0.85和0.30，暗示矿区居民通过进食稻米而造成的健康风险最大。