研究生知识库

Ga在元素中期表中是一种具有非金属特性的金属元素，因其独特的物理化学性质和重要的经济价值，具有巨大的研究潜力。在过去的几十年里Ga浓度和形态的分析，已大大提高了人们对Ga地球化学行为的认知。有趣的是，在元素周期表中，Ga位于铝（Al）的正下方，其化学性质与Al相似，因此可以用Ga来模拟Al的一些地球化学行为，而另一方面，Ga和Al化学性质（如，浓度）又具有一定的差异性，这种差异性已被用来进一步认知和模拟海洋、河流、风化过程中痕量元素的地球化学行为。近二十年来，随着多接收器电感耦合等离子体质谱仪（MC-ICP-MS）的发展和分析提纯技术的提高，使得高精度分析大部分金属（非传统）同位素成为可能，从而大大提高了我们对地球科学不同领域的认知。与仅含有单一稳定同位素的主量元素Al不同，Ga是具有两个稳定同位素的微量元素。尽管同位素方法可能是更好判定Ga、甚至Al生物地球化学行为的有效工具，但由于没有一套成熟有效的Ga浓缩提纯和高精度同位素分析方法，迄今还鲜有关于自然界中Ga同位素组成的报道，Ga同位素分馏理论和有关Ga同位素分馏机制的实验研究更几乎是空白。鉴于此，经过大量反复实验，我们开发了地质样品高精度Ga同位素分析方法，标定了部分标准Ga同位素组成，同时还开展了地表广泛存在的两种典型矿物（方解石和针铁矿）吸附过程Ga同位素分馏实验研究，开辟了一个新的同位素体系，其显著的同位素分馏预示Ga同位素在深入探索Ga（甚至Al）元素及其同位素地球化学行为的有效性。论文中，我们首先系统地总结了Ga元素地球化学性质，回顾了Ga浓度和形态分析取得的成果，刻画了Ga在不同地质储库中的地球化学行为。其次，在此基础上，我们详细介绍了在国际上率先建立的从地质（生物）样品中提纯Ga并运用MC-ICP-MS高精度测试Ga同位素的方法。通过AG 1×4阴离子交换树脂和Ln-spec阳离子交换树脂的联合使用，可以将Ga与样品其他基质元素彻底的分离。整个分离方法用人工溶液和标准样品仔细地校正，化学提纯流程Ga回收率为99.8 ± 0.8%（2SD，n=23），不会引入同位素分馏，建立的高精度Ga同位素分析方法的长期外部精度的δ71Ga优于 ± 0.05‰（2SD, n=116）。同时，我们还对可能影响Ga同位素测试精确度和准确度的因素（如，酸度匹配、浓度匹配、基质影响）、标准添加法、和Nu Plasma II与Neptune Plus两种仪器分析Ga同位素比值的差异进行了评估，发现尽管两台仪器上得到的Ga同位素比值相近，但是在Neptune Plus上外标经验校正法（MEEN）相对标准-样品间插法（SSB）获得了更好的分析精度。然后，我们利用建立的高精度Ga同位素分析方法，测试了10个工业或地质标准中的Ga同位素组成，发现了较大的Ga同位素组成差异（高达1.83‰），并且工业标准的Ga同位素组成显著高于地质样品，表明Ga同位素在源解析方面的巨大应用前景。另外，我们在国际上首次开展了Ga在矿物表面吸附过程中的同位素分馏研究，即在20 °C温度时，不同的pH、Ga初始浓度和矿物含量条件下Ga在方解石和针铁矿表面吸附过程中的同位素分馏研究。发现方解石和针铁矿表面都会优先吸附轻的Ga同位素，而重的Ga同位素趋向于保留在溶液中，且方解石和溶液间的Ga同位素分馏尺度大于针铁矿和溶液间的Ga分馏尺度，Δ71Gasolid-solution分别可达 ?1.27 ‰ 和 ?0.89 ‰。通过对比，发现实验数据和封闭平衡分馏模型高度一致，但与瑞利分馏模型差别很大，表明吸附过程达到平衡。判定Ga同位素分馏是由吸附过程中Ga在溶液与矿物表面发生形态转变造成，主要原因为共价键数的增加和Ga-O键长的增长。具体表现为，在方解石吸附实验中，溶液中唯一的Ga形态，Ga(OH)4－，被吸附到方解石表面后转变为 >Ca–O–GaOH(OH2)4+，伴随着Ga共价键数的增加（4到6）和Ga-O键的增长（1.84 ?到1.94 ?）。而在针铁矿的吸附实验中，溶液中的Ga(OH)4– 被优先吸附到针铁矿表面后转变为 >FeOGa(OH)20，使Ga共价键数从4增加到6，Ga-O键从1.84 ?增长到1.96 ~ 1.98 ?。另外，研究还发现Ga在矿物和溶液间的分馏程度随着Ga吸附量的增加有轻微减弱的现象，判定其主要原因是矿物表面形成了具有较短Ga-O键长的Ga聚合物或者Ga氢氧化物。这些研究结果表明Ga同位素能用来有效判定Ga生物地球化学过程，并能够帮助进一步认知Ga甚至Al的生物地球化学循环。 最后，我们总结了本论文工作的研究结果和国际上其他课题组关于Ga的最新研究成果，并展望了Ga同位素在地球科学领域潜在的研究方向和应用前景。