研究生知识库

海绿石是一种富铁、2:1二八面体结构的云母类矿物，同时含有较多的K作为层间阳离子。海绿石也包括互层的海绿石蒙脱石。海绿石形成于轻微还原和次氧化的海水环境富含有机物的沉积物中，沉积速率较低时，诸如粪便、碎屑物质、微生物等机基质物质为海绿石生长过程提供了合适的微环境。已有的研究认为，海绿石的形成方式主要有两种：一是“层状晶格”假说，即原生的蒙脱石通过吸收环境中的K形成海绿石；另一种是“新生”理论，即通过原生矿物的溶解、沉淀、重结晶作用形成海绿石。总体而言，目前对海绿石化的成因、机制及其形成环境条件等还缺乏系统、深入的了解和认识。此外，相关的稳定同位素地球化学研究目前也比较缺乏。沉积物中海绿石为浅绿色到深绿色，填充于有孔虫内。本论文以Kyzyltokoy盆地的海绿石及其相关的沉积物为研究对象，采用矿物学、结晶形貌学、地球化学、同位素地球化学等方法，运用电子探针（EPMA）、扫描电镜（SEM）、X射线荧光（XRF）、X射线衍射（XRD）、电感耦合等离子原子发射分光光度法（ICP-AES）、透射电子显微镜（TEM）、X射线能谱（XPS）、X射线光谱（EA-IRMS）、纳米离子探针（NANOSIMS）、同位素质谱（IRMS）等技术，研究了Kyzyltokoy盆地（Rishtan, Isfara, Hanabad, and Sumsar）早第三系地层中的海绿石及其相关沉积物的矿物晶体化学特征、矿物组合与形貌、同位素组成等，阐明了海绿石的起源、形成机制、演化过程以及相关的环境条件，结合分析结果，通过借鉴已有的其他海绿石矿床成因模型，可以帮助我们研究Kyzyltokoy 盆地海绿石的成因机制，反演海绿石的形成环境，为Kyzyltokoy 盆地早第三纪地层海绿石矿床建立明确的成因机制和模型，同时为该地区黏土矿物资源的勘探开发利用提供理论支持。本论文获得了如下主要成果和认识。Kyzyltokoy盆地海绿石矿床独特之处在于其海绿石化具有完整的演化过程。研究区的早第三系地层（Rishtan 地层~Sumsar地层）完整记录了海绿石化整个演化过程，包括海绿石形成以前、海绿石形成过程、海绿石化结束。在1950s期间，曾经对Fergana 湾 以及 Kyzyltokoy盆地进行了低程度的勘查，该地区的海绿石直到近年来才发现。Rishtan组主要为黄色沉积物，成分以粉砂质颗粒、含有机质黏土以及扁平牡蛎壳为主。Isfara组主要为硅藻质粘土，最近也发现了呈夹层分布的硅藻土-泥质岩。硅藻土主要成分为石英，而硅藻土-泥质岩则含更多的黏土矿物。从Hanabad 组到Sumsar组，海绿石化过程是不连续的。海绿石主要存在于Hanabad组及其与Sumsar组接触带的绿色黏土中。Sumsar组地层的海绿石含量逐渐减少，成分主要为红色黏土，顶部含有较多的牡蛎壳。Hanabad组及其与Sumsar组接触带绿色黏土中的海绿石起源于多孔的基质，并与微生物的作用相关。基质中的孔隙作为一种半封闭的微环境，有利于矿物前驱体与孔隙流体间的阳离子交换，同时也可免受海水的稀释作用以及强氧化环境的影响。因此，海绿石化过程开始于微生物化石基质内部的孔隙被充填，直到基质成分被替代，由此形成了初始的自生矿物。因此，海绿石的成分、形态与基质的特征、初始的自生矿物有关，其中的自生矿物主要是富Fe蒙脱石。海绿石颗粒的边缘以及裂隙附近可见明的浅绿色环带，环带处K2O、 Fe2O3降低。环带与基质内部以及显微化石继承边缘黄铁矿和铁氧化物/氢氧化物的形成有关，而裂隙附近K、Fe含量的变化可能与蚀变有关。Kyzyltokoy盆地的海绿石主要是通过盆地体系内阴阳离子间的地球化学反应形成的，即其晶体生长过程与机制涉及了原生矿物的溶解、离子的共沉淀，以及重结晶作用。海绿石的晶体生长过程从基质的内部开始，在这些基质中常常可发现黄铁矿、铁氧化物和氢氧化物颗粒；海绿石的晶体生长过程，往往伴随着K含量的显著增加。在下第三系地层中，海绿石生成的连续演化过程主要包括两个阶段：Hanabad组地层中的海绿石主要处于演化的初级阶段，而在Hanabad组与Sumsar组间接触带中的海绿石则为演化至高级阶段的产物。同时，接触带中的海绿石又可分为初级演化、中级演化、高级演化等阶段。Hanabad地层中的海绿石与接触带中的海绿石在化学成分与形貌上存在明显的差异：Hanabad地层的绿色黏土中的海绿石颗粒细小，富Fe（8%）、贫K（3.5%），且具有异相结构的特点（如，含有可膨胀性粘土片层）；而接触带中的海绿石则往往同时富Fe（27%）、K（7~9%），且具有类似云母的结构（即非膨胀性）。接触带中海绿石颗粒粒度介于0.15~1mm，经历演化-高级演化过程形成的海绿石富Fe，而最晚阶段形成的海绿石Fe含量相对较低，据此可以推测Fe可能以晶体或者非晶体聚合物的形式在孔隙中沉淀。Fe可能来源于黄铁矿，Si来源于石英或者蛋白石，Al来源于钠长石或者高岭石。广泛存在的钾长石（正长石和/或微斜长石）为后续的海绿石形成提供了K。由于受埋藏作用和（或）沉积速率等的控制，Hanabad地层绿色黏土中的海绿石化作用在初级阶段并停止，而接触带的海绿石化则非常彻底。Sumsar组地层的矿物组成、岩相学特征，以及红色粘土致色机理等的研究表明，强氧化环境导致Sumsar地层中的海绿石逐渐减少。采用电子探针数据，基于10个氧原子和2个氢原子（即半个单位晶格）计算了从初期到高度演化的不同成熟度的海绿石的化学分子式。海绿石的成熟演化过程涉及Rb与K的富集，Rb元素含量可以指示海绿石的成熟度。海绿石颗粒中一些元素呈现负相关关系，可能与碳质基质（有机质）的含量有关。海绿石的生长演化导致Ca、Sr以及P亏损，Ca、Sr等代表基质特征的元素的含量与海绿石的成熟度负相关。海绿石矿物的化学性质取决于基质以及初始矿物的成分，同时也受蚀变作用影响。Kyzyltokoy盆地的海绿石的SiO2含量与成熟度之间没有明显的相关性特征，初始阶段以及轻微演化阶段形成的海绿石中，Fe与K含量正相关。海绿石化晚阶段的海绿石中，FeO and K2O含量呈轻微的负相关，据此推测Fe可能以非晶质的或者是结晶的聚合物沉淀在一些孔隙中。海绿石化过程中，钙质基质分解，Ca、Sr、P含量系统性地降低，但是这种降低的趋势不存在于新形成的海绿石中，说明Ca、Sr、P是基质矿物的特征性元素。微生物的海绿石化以及K2O 与 CaO、 Sr、 的P2O5负相关性表明，基质主要为钙质微生物化石（有机质）。海绿石化过程主要包括三个阶段：1）微生物（有机质）分解、氧化，黄铁矿溶解形成铁氧化物/氢氧化物；2）有机质完全分解，形成有利于蒙脱石沉淀的条件；3）通过氧化还原过程，贫K、富Fe的蒙脱石重结晶形成富K的云母类矿物（海绿石）。X射线能谱（XPS）分析结果表明，Fe(III) 的Fe2p 包括2p3/2、2p1/2两个峰值，对应711.8、724.00-725.00 eV。FeO (FeS2)的 Fe2+ 包括2p3/2 、2p1/2两个峰，分别对应709.63、722.9 eV。Fe先以Fe2+存在于黄铁矿中，氧化后存在于硅酸盐矿物中（Fe3+）。草莓状的黄铁矿由细小的（0.5-2μm）黄铁矿正八面体组成，这是在早期成岩作用中有机质形成黄铁矿的典型结构。扫描电镜以及透射电镜观察结果表明，黄铁矿从边缘向内部逐渐蚀变并被被蒙脱石交代。蒙脱石交代黄铁矿可能与蛋白石有关，生物成因的蛋白石以及黄铁矿溶解提供了Fe3+ 和 Si4+。据此推测，海绿石只在长期处于氧化还原界面环境的沉积物中形成。针对黄铁矿、石膏、Fe氧化物/氢氧化物等次生自生矿物，着重对Fe的价态、稳定同位素特征进行了研究。硫同位素特征表明，研究区地层中黄铁矿为有机成因；地层中的石膏通过氧化黄铁矿形成。沉积物中，黄铁矿通常经过有机物退化、细菌还原过程形成。有机质为厌氧还原性细菌提供营养物质，因此，富含有机质的显微结构处还原性细菌容易还原硫酸盐和三价铁，形成大量硫化物和二价铁。因此，黄铁矿作为早期产物在局部沉淀，存在于含海绿石的地层中。微生物化石内部可能为草莓状黄铁矿的形成提供了厌氧环境。由于有机质逐渐被消耗，细菌还原过程最终停止，导致氧化还原条件从还原环境变为更加氧化的环境。在氧化环境中，黄铁矿逐渐溶解. 同时孔隙水pH值强烈降低，而铁氧化物或氢氧化物的沉淀促进了碳酸盐有机物的溶解，平衡了pH降低产生的H+。溶解的三价铁可以和水反应. Hanabad地层的绿色黏土中广泛发育的富Fe颗粒可以支撑该推论。黄铁矿溶解氧化形成的三价铁离子与蛋白石溶解提供的硅以及海水中的镁形成稳定的自生矿物蒙脱石，替代原有的黄铁矿和碳酸盐生物碎屑，局部的氧化还原条件改变，与周围沉积物的氧化环境达到平衡。在还原-氧化平衡的条件下，蒙脱石通过重结晶形成海绿石-蒙脱石混合层状矿物，同时从周围钾长石中吸收K逐渐形成海绿石。Isfara和Hanabad地层中的黄铁矿呈八面体或者立方体，也可见管状或者保留化石形态的草莓状结核。地层中发育绿色透明玫瑰状石膏以及淡黄色扁平片状石膏。铁氧化物/氢氧化物表明发育淡黄色扁平片状石膏，说明石膏沉淀晚于黄铁矿。(黄铁矿δ34S、石膏δ34S 、δ18O 稳定同位素分析结果表明：黄铁矿δ34S变化范围为 -32‰ ~ -44.4‰ (V-CDT)，表明黄铁矿通过有机质生物碎屑硫酸盐还原形成。石膏δ34S变化范围-27.9‰ to -36.8‰，与黄铁矿变化范围基本一致。石膏δ18O 变化范围为2.7‰~ 5.2‰ (V-SMOW)。稳定同位素数据表明，黄铁矿氧化是海相环境形成石膏的重要过程。黄铁矿氧化产生更多的硫酸盐，孔隙水的酸性增强，碳酸盐矿物溶解，为石膏沉淀提供钙离子。黄铁矿被来自海水的氧气氧化产生的氧同位素分馏为0~4‰，而溶解于海水的氧气氧化黄铁矿产生的氧同位素分馏为-10‰。黄铁矿氧化形成的硫酸盐氧同位素组成为0-5‰，此外，考虑到石膏与海水存在3.5‰分馏，溶解的硫酸盐原始氧同位素组成变化范围介于1.8‰-8.8‰，低于海水硫酸盐9.7‰的氧同位素组成，即存在氧同位素亏损。Isfara和Hanabad地层中石膏的δ18O值介于2.7‰-5.2‰，即通过海水氧化黄铁矿形成，稳定硫同位素组成也与这一结论一致。因此，黄铁矿在较深的海水环境中氧化以及硫酸盐降低的δ18O值都指示厌氧氧化过程的存在。石膏的稳定硫同位素、氧同位素组成都表明黄铁矿氧化促进石了膏形成。此外，黄铁矿集合体表面的铁的氢氧化物也指示发生过氧化事件。因此，自生石膏的存在指示成岩过程发生过氧化事件。海水进入孔隙可能导致了铁的硫化物被氧化并使孔隙水变成酸性，溶解碳酸盐。孔隙水的pH值强烈降低，因此，硫化物的氧化以及H+浓度增加导致硫酸盐形成，并提高了孔隙水中Ca元素的浓度，当达到饱和时沉淀产生石膏。因此，地层中的石膏属于二次成岩作用的产物，由氧化的孔隙水再次氧化硫化物矿物形成。最后需要注意的是，该自生石膏与Givetian石膏没有成因上的联系。蒙脱石、海绿石的氢氧同位素地球化学研究比较欠缺。为了确定蒙脱石、海绿石形成时的温度和水体条件，进行了氢氧稳定同位素分析。蒙脱石和海绿石的δD值变化范围为-94‰（Rishtan黄色黏土）~-131‰（Isfara硅藻土-泥质岩），产于接触带的海绿石δD约为-122‰。δ18O变化范围为15.2‰（Isfara硅藻土-泥质岩）~19.1‰（接触带海绿石）。根据O-H 同位素值，计算了蒙脱石、海绿石形成环境的水温及水O-H 同位素分馏系数根据蒙脱石、海绿石H同位素平衡分馏系数计算得到的温度范围为350-0℃蒙脱石-海水之间的H同位素分馏从-70.6‰（Isfara硅藻土-泥质岩）增加到-21‰（Rishtan黄色黏土），海绿石H同位素分馏为-56.5‰（15℃）。蒙脱石-海水之间的O同位素分馏从-9.6‰（Isfara硅藻土-泥质岩）增加到-6.12‰ （Rishtan黄色黏土），海绿石O同位素分馏为-8‰ （15℃）在蒙脱石重结晶形成海绿石的过程中，蒙脱石和海绿石可能与地层水交换氧同位素并达到平衡。Hanabad地层绿色黏土中的海绿石形成于26℃左右的水环境条件，而接触带中的海绿石则形成于我稍低的水温条件（15℃左右）。本论文对研究区的生物群做了必要的研究，生物群对环境以及海绿石的形成过程都有影响。研究区主要的微生物主要为有孔虫类、放射虫类、无脊椎软体动物。Rishtan地层黄色黏土中发育大的扁平牡蛎；Isfara地层中放射虫类主要寄生在硅藻土的球状、网状结构中；Hanabad地层及接触带的绿色黏土中则含有大量微型有孔虫类；Sumsar地层的顶部发现大量厚壳牡蛎、小型牡蛎、鲨鱼牙齿。前已述及，微型有孔虫类可能是形成海绿石的基质。综合分析这些生物群的栖息环境，可以帮助我们更好地理解研究区的深度、盐度以及古构造环境。根据生物群落的特征以及沉积物颗粒尺寸，可以推测研究区在早第三纪时期的沉积环境有一个较大的变化，盆地水深持续改变：Rishtan组沉积时盆地较浅，Isfara组以及Hanabad组下部沉积时盆地变深，接触带沉积时盆地开始抬升，Sumsar组沉积时盆地变浅。Kyzyltokoy盆地海绿石矿物颗粒粒度以及盆地化石类型表明，海绿石化作用发生在大陆架与大陆坡之间的海底环境（水深50米~300米），这种环境下海水可以直接与基质接触，当时气候炎热，盆地为开放的温暖海水环境。位于Fergana湾东北部的Kyzyltokoy盆地中的海绿石的研究，不仅对厘清海绿石成因、粘土矿物生长机制等方面具有重要的是谁意义，而且作为一种重要的潜在粘土矿物资源，具有重大的经济价值；同时，对Fergana湾其他地区（东部、西部、南部）海绿石资源的调查、勘察及资源利用也具有重要的参考价值。