研究生知识库

大气颗粒物作为气溶胶重要的组成历来是环境的研究热点，而大气降尘和 TSP又作为大气颗粒物的具体代表日益受到研究者的关注。目前，对大气颗粒物研究较多的是无机物和低分子量的有机物，由于大气颗粒物组成成分非常复杂，除了低分子量的有机物外，更多的是以聚合态的高分子有机质如腐殖质、干酪根、碳黑等形式存在。系统研究大气降尘和TSP中高分子有机质的相对含量，性质和结构及其季节性变化，不仅对全球碳循环，全球气候变化，有机和无机污染物在自然界的迁移、转化和归宿等有重要影响，同时有助于全面了解大气颗粒物在大气中的作用。为相关部门对其控制和治理提供科学依据。本工作在广州地区采集市区(五山)、郊区(大学城)和森林区(帽峰山森林公园)全年的大气降尘和冬夏两季的TSP样品，采用化学分离方法将大气降尘和TSP中高分子有机质分为腐殖酸(HA)、干酪根+碳黑(KB)和碳黑(BC)三种组分，并对这三种组分进行了定量。在对大气降尘和TSP原样进行表征的基础上，综合元素分析、X-射线衍射、扫描电镜、有机岩石学分析、固体~13C核磁共振(~13C NMR)、傅立叶红外光谱(FTIR)分析、在线热解(Py-GC／MS)、稳定碳同位素(~13C／~12C)等分析技术对不同地点、不同季节分离的有机质来源、性质和结构进行了表征。研究结果表明：1、大气降尘和总悬浮颗粒物有机质是非均质性的，有机质中含有相当数量的HA和KB。大气降尘中分别达到0．3％-7．0％和64％-96％；而TSP中HA和KB的相对含量分别为12％-14％和38％-45％，有机碳与无机碳的比例较高暗示了大气光化学作用的活跃。2、五山和大学城两个采样点2006年5月-2007年5月期间的大气干降尘的年沉降总量为40-45g/m~2年。广州地区大气降尘中无机矿物以石英、伊利石、方解石、高岭石、石膏、斜长石、白云石和无定型的非晶质体为主，其中石英的所占比例最高，其次是石膏。显微镜反射光和扫面电镜分析，说明颗粒物中除了无机矿物，也有部分反射率较高的有机组分反射率较低无定形的一些有机质等。大气降尘原样裂解产物比热解析中的芳香化合物所占比例高。在颗粒物形成过程中具有重要作用的极性化合物脂肪酸在热解析和裂解中都有检测到，且含量较高，说明脂肪酸在降尘中不仅以游离态存在，同时也以结合态存在。烯烃仅在裂解产物中检测到，说明热解析的产物更多释放的是游离态化合物，裂解产物则是结合态有机质的释放。3、降尘中有机质组分从HA到KB再到BC的~13C NMR谱图中显示其脂肪碳，羧基碳和甲氧基的峰部分消失，芳香碳的峰强度明显增大；FTIR谱图显示代表芳香基团的1600cm~(-1)吸收峰依次增强。Py-GC／MS技术对降尘中HA、KB和BC研究结果显示腐殖酸、干酪根和碳黑具有不同的来源和结构组成，腐殖酸高分子结构中芳香化合物组分较少，稳定性最差；干酪根的芳香度和稳定性则高于腐殖酸；碳黑则具有最高的芳香度和较致密的芳香结构，稳定性也最高。4、TSP原样的热解析和裂解分析发现，n-正构烷烃，脂肪酸和脂类化合物是热解析产物中的主要化合物；而芳香化合物，脂肪酸和，n-正构烷烃／烯烃则是裂解产物中的主要化合物。芳香化合物是大分子主要实体。在热解析和裂解产物中发现的脂肪酸和形成于羧基铵盐的腈类化合物暗示了这些化合物在TSP形成过程中的重要性。郊区和森林地区夏季高含量的腈类化合物可能与胺类物质释放量较高有关，同时这两个点夏季脂肪酸含量也比较高。5、TSP有机质的Py-GC／MS技术研究结果显示腐殖酸的裂解产物以芳香化合物和含氮化合物为主，干酪根和碳黑的裂解产物则以芳香化合物和正构烷烃／烯烃为主。脂肪酸在碳黑的裂解产物中没有检测到，可能与化合物的最终归宿有关。腐殖酸、干酪根和碳黑FTIR谱图的异同之处，说明腐殖酸、干酪根和碳黑样品的变质程度，芳构化程度越来越高。TSP中有机质成熟的变化同样表现为从 HA到KB再到BC，其成熟度依次增加，有机质中结构特征逐步以芳香结构为主。三个采样点有机质的稳定性碳同位素δ~13C值的差异反映了有机质组分的来源有所不同，同时反映了生物质的输入以C3植物为主。6、大气降尘和TSP样品和单组分有机质的分析说明，大气降尘和TSP是非均质性的，同时表明城区(五山)、郊区(大学城)、森林(帽峰山森林公园)首要的释放源取决于采样点的环境，同时气候因素也会对有机质的形成机制产生一定影响。