矿床地球化学国家重点实验室知识库

稀土元素（REE）包括镧系元素（Ln）、钇和钪。由于它们在众多现代技术中的重要性,如荧光体、磁铁、电子产品、催化剂和陶瓷等,使得它们对经济、可再生能源和国家安全至关重要^[1]。尽管稀土元素在地壳中的丰度不低,但可开采的稀土矿床却并不多。已知有200多种含稀土元素的矿物,但全球大多数稀土元素供应却主要来自少数几种矿物,如氟碳铈矿、独居石、磷钇矿等^[1]。氟碳铈矿是最常见的稀土矿物,全球大部分稀土元素供应与氟碳铈矿有关,因此,深入了解氟碳铈矿的物理和化学性质对于建立准确的预测稀土元素的富集和分馏的模型至关重要。氟碳铈矿的一般化学式为LnCO3(F_1-xOH_x),对于天然样品,其中Ln主要为轻稀土元素,如La、Ce、Pr、Nd,而重稀土氟碳铈矿（Y）的产出相对较少^[2]。氟碳铈矿晶体为六方晶系P62c,空间群为P6。在OH^-/F^-替代达一定阈值后,氟碳铈矿会相变为羟碳铈矿,也是六方晶系,但属于空间群。尽管氟碳铈矿是最常见的稀土元素矿物之一,对其热力学性质的研究仍相当匮乏^[3]。特别是对于重要的端元和固溶体氟碳铈矿的热力学性质缺乏全面系统的研究。因此,对氟碳铈矿固溶体热力学行为的认识仍然十分有限。天然氟碳铈矿/羟碳铈矿不仅在Ln位置上存在不同稀土元素离子的替代,同时也存在OH^-/F^-的替代。本文系统研究了OH^-/F^-的替代对于氟碳铈矿晶体结构的影响。我们在高温高压条件下合成了CeCO₃(F_1-xOH_x)固溶体系列（x=0.20-0.85）,并对合成样品进行了单晶X射线衍射和拉曼光谱实验研究。结果表明,随着OH/F替代程度的增加,1)氟碳铈矿相变为羟碳铈矿,相变边界约在x=0.50;2)氟碳铈矿和羟碳铈矿的晶胞参数和晶胞体积均呈非线性增大,显示了非理想的固溶体热力学行为;3)氟碳铈矿和羟碳铈矿的Ce-O/F多面体体积增大,且在相边界附近出现异常;4)氟碳铈矿的对称伸缩振动拉曼峰（v₁）在x=0.45处分裂,并随着x的增大而更加显著;5) v₁拉曼峰位移与OH^-/F^-替代程度呈现出显著的线性关系,或可用来指示氟碳铈矿/羟碳铈矿中OH^-/F^-的替代程度。这项研究为进一步探讨OH^-/F^-替代对氟碳铈矿/羟碳铈矿热力学性质的影响奠定了基础。