| 地表环境中硅同位素平衡分馏和动力学分馏理论研究 |
| 何洪涛
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| 导师 | 刘耘
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| 2015
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| 学位授予单位 | 中国科学院研究生院
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| 学位授予地点 | 北京
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| 学位名称 | 博士
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| 学位专业 | 地球化学
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| 关键词 | Si同位素
平衡分馏
动力学分馏
表生环境
量子化学计算
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| 其他摘要 | 近年来，得益于同位素测试仪器测试精度的提高和分析方法的改进，自然体系中一些同位素组成变化不大的同位素现在已经可以使用多接受电感耦合等离子体质谱等手段测定。相对于研究程度较高的传统稳定同位素CHONS，这些同位素称之为非传统稳定同位素，包括Li、Mg、Si、Ca、Cr、V、Fe、Ni、Cu、Ge、Se、Cd等体系。针对某些重要的地质作用过程例如金属矿的成矿过程，非传统稳定同位素就有更直接的指示意义。本论文研究的Si同位素，近年来被应用于研究各种类型火山岩的化学风化过程，富硅高等植物及硅藻对Si这一营养物质的利用过程和古海洋的化学状态及条带状铁建造的物质来源等科学问题。在研究这些问题时，由于Si同位素分馏机制和分馏系数大小不明确，学者们对实验及野外样品测试结果的解释多基于实验总结。那么在实际运用Si同位素时可能会带入相当大的误差。深入研究Si同位素分馏机制并提供精确的Si同位素平衡和动力学分馏参数已是迫在眉睫。 在本论文中，我们使用理论的方法计算了表生环境中的主要矿物-矿物（石英-高岭石、石英-钠长石和钠长石-高岭石）、矿物-溶液（石英-溶液和高岭石-溶液）和有机硅络合物-溶液以及三价铁氢氧化物表面的吸附态Si与溶液之间的平衡分馏系数。同时，我们还使用过渡态理论计算了无定型SiO2形成过程中的Si同位素动力学分馏。理论计算方法完全独立于实验，可以排除复杂因素干扰。计算出的Si同位素分馏系数可与实验结果相互印证。凭借VVCM方法在Ge、Se同位素分馏系数计算中的优异表现，我们继续采用这一方法计算Si同位素平衡。针对硅酸岩矿物结构具有较大柔性这一难题，我们使用了高级分裂基组（b3lyp/6-311G(2df,p)）优化几何结构和生产谐振动频率。使用VVCM方法优化出的几何结构与实验值很接近，尤其是兴趣Si原子周围的局部结构好于前人使用的基于正则赝势的平面波密度泛函方法的几何优化结果，并且我们模拟出的SiO4的非对称伸缩振动频率和对称伸缩振动频率与实验值是一致的。而化合物的同位素性质（RPFR值）主要取决于兴趣原子周围几个埃范围内的动能，所以使用我们的簇模型（簇的大小符合N-N-N原则）计算出的Si同位素平衡分馏系数是可靠的。我们的理论计算表明，当次生矿物与溶液处于Si同位素交换平衡时，矿物相富集重同位素。室温条件下，石英相比于溶液的30Si富集程度可达3.3‰。矿物相和溶液的相对富集顺序为石英 > 钠长石 > 高岭石 > 溶液。相反，Si的有机络合物相比于溶液，富集轻Si同位素。其中含高配位（五配位和六配位）Si的有机络合物极度富集轻Si同位素。此外，在三价铁氢氧化物表面上的吸附过程中，我们计算的吸附态Si（共角顶的二齿配合物）相比于溶液富集轻Si同位素，达-3.0‰，远大于实验测定值-1.08‰。而实验值恰好与我们计算的单齿吸附态Si（1V>Fe2OSi(OH)3）与溶液之间的平衡分馏值-1.1‰接近，说明实验测得的结果可能是一个瞬时平衡分馏值。 我们的动力学分馏计算结果表明，次生矿物的结晶过程中往往经历中间产物阶段（无定型的SiO2或水铝英石），而在中间体的形成过程中存在着较大的Si同位素动力学分馏。我们计算出的KIE值为1.005。 我们的理论计算结果与实验及野外样品测试结果存在较大差异，甚至于两种方法得出的结论是相反的。而我们的结果与少数代表平衡分馏的实验数据（石英-溶液体系）是吻合的。理论与实验不吻合的主要原因在于理论模拟的是理想环境下的单一过程中的同位素平衡分馏。相反，由于硅酸岩矿物的溶解和结晶都是十分缓慢的过程，所以实验野外样品测试结果可能记录的是非平衡过程的结果或者是多个过程的综合结果。 根据我们提供的精确的Si同位素平衡和动力学分馏系数，我们重新合理地解释了地表储库如土壤和地下水的Si同位素分布。土壤的整体δ30Si值逐渐降低是由于亚稳定的次生矿物结晶时富集28Si以及铁锰氧化物表面上的吸附态Si同样富集28Si。而且，我们预测了土壤δ30Si值随土壤风化程度增加的变化趋势：随着原生硅酸岩矿物溶解和次生矿物结晶，土壤的δ30Si值逐渐降低；当土壤中的水铝英石完全溶解且铁锰氧化物和结晶度差的次生矿物含量达到最大值时，土壤的δ30Si值降低至最小值；当结晶度差的次生矿物溶解，转化成结晶度好的次生矿物时，矿物与孔隙水逐渐达到化学平衡及Si同位素交换平衡，此时土壤的δ30Si值逐渐上升并达到一个稳定值。地下水剖面的δ30Si值变化是由富28Si的高岭石溶解及富30Si的蒙脱石结晶共同导致的。我们提供的有机硅络合物和溶液之间的Si同位素平衡分馏值有利于进一步讨论Si在植物体内整个运输过程中的同位素分馏。 |
| 学科领域 | 矿床地球化学
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| 语种 | 中文
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| 文献类型 | 学位论文
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| 条目标识符 | http://ir.gyig.ac.cn/handle/352002/6226
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| 专题 | 研究生_研究生_学位论文
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推荐引用方式
GB/T 7714 |
何洪涛. 地表环境中硅同位素平衡分馏和动力学分馏理论研究[D]. 北京. 中国科学院研究生院,2015.
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